Ее кумиром в детстве была Алла Пугачева.
Екатерина Волкова поделилась с фанатами радостным событием. Ее старшая дочь Евгения родила сына. Для 50-летней звезды сериала «Скорая помощь» внук стал уже вторым. Малыш появился на свет утром 20 марта. Его вес 3820 граммов, а рост 52 сантиметра. Снимком бирки из роддома звезда поделилась с фанатами. «Ура, родился новый человек! Второй мой внук!» — написала Волкова. Имя малыша счастливая бабушка пока не рассекретила. Известно, что в семье Валерии уже подрастает сын Тимофей. Он появился на свет в 2022 году.
Екатерина Юрьевна Волкова родилась 16 марта 1974 года в Томске. Мать — врач, заведующая экстренной лабораторией, отец — инженер; был брат Евгений, врач-гинеколог. В отроческие годы вместе с семьёй переехала в Тольятти. Отец ушёл из семьи рано, с ним дочери запретили видеться; однако уже в преклонном возрасте при участии Екатерины тяжело больной отец был возвращён в семью.
В детстве мечтала стать врачом, после школы приходила к матери в лабораторию и следила за тем, что происходит на работе. Позже захотела стать певицей, любила смотреть концерты Аллы Пугачёвой. Екатерина посещала хоровую студию «Калинка», окончила школу искусств по классу фортепиано и музыкальное училище по классу хоровое дирижирование. Пела в ресторанах. В 1994 году Волкова поступила в студию при тольяттинском театре «Колесо»; в театре её многому научил первый наставник, народный артист России, главный режиссёр Глеб Дроздов. В 1995 году Волкова поступила в Ярославский театральный институт на курс профессора Вячеслава Шалимова. Дебютировал на сцене первого русского театра им. Ф.Г. Волкова в роли Настеньки в спектакле «Фома» по Ф.М. Достоевскому «Село Степанчиково и его обитатели». На третьем курсе, в 1997 году перевелась в ГИТИС, где сыграла роль Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита» — Екатерину на роль утвердил Марк Захаров. В течение 20 лет играла Маргариту в Московском театре имени Станиславского и в Театре-музеи им. Булгакова. Играла в Российском академическом молодёжном театре в 1999—2001 годах в спектакле «Эвридика и Орфей». Участвовала в творческих лабораториях А. Васильева, работала с Климом спектакль «Альцест», исполнила роль «Сесиль» по мотивам пьесы Мольера. В настоящее время работает в МХАТ им. Горького.
Первый муж — Алексей. В браке родилась дочь Валерия, которую после развода забрала в Москву; затем Валерия училась в Марбурге на социолога и психолога, занимается психотерапией через танцы. В 2022 году у Валерии родился сын Тимофей.
Состояла позже в отношениях с продюсером, театральным режиссёром Эдуардом Бояковым. Под влиянием Боякова стала увлекаться эзотерикой и индийской философией, вместе с тантристами и йогами совершила путешествие в Индию, поднималась на высоту 6000 м.
Второй муж — продюсер кино Сергей Члиянц. Познакомилась на фестивале кино в Ханты-Мансийске, расписалась через год. Расстались из-за непреодолимых разногласий.
Третий муж — писатель и политический деятель Эдуард Лимонов (1943—2020). Сначала Екатерина увлеклась его литературными произведениями, которые несколько месяцев читала взахлёб. Познакомилась после съёмок телесериала «КГБ в смокинге» на одном из вернисажей, под влиянием Лимонова кардинально изменила имидж и постриглась наголо. В новом имидже Волкова снималась в 2007 году в остросюжетном фильме «2-Асса-2», где исполнила самую популярную свою песню — «Она».
От брака с Лимоновым у Екатерины родились сын Богдан (род. 7 ноября 2006 года) и дочь Александра (род. 17 июля 2008 года). Пара рассталась, когда Екатерина была беременна дочерью, — из-за неприспособленности писателя к быту семейной жизни. Тем не менее актриса сохранила уважение к Лимонову и добрые отношения с ним, позволяла писателю принимать участие в воспитании его детей. Богдан учится в школе с углублённым изучением английского, Александра — на отделении искусств. Вместе с детьми актриса некоторое время жила в Индии.
В 2015 году встречалась с бизнесменом Василием Дюжевым, однако рассталась и с ним.
<iframe width="560" height="315" src="https://www.youtube.com/embed/80SDJbl4LkQ?si=SZw4yaxElMliIRIK" title="YouTube video player" frameborder="0" allow="accelerometer; autoplay; clipboard-write; encrypted-media; gyroscope; picture-in-picture; web-share" allowfullscreen></iframe>
